Существует несколько типов переходов металл-изолятор. Это, например, переход Андерсона в результате локализации носителей при разупорядочении, переход в легированных полупроводниках при изменении концентрации легирующей примеси или состава. Есть, однако, целый класс материалов, в которых ПМИ осуществляется в одном и том же по химическому составу веществе, без каких-либо изменений его стехиометрии, концентрации или характера распределения примесей или нарушений дальнего кристаллографического порядка. В этом случае переход обусловлен исключительно изменением термодинамических параметров, таких как температура или давление.

Феноменологически ПМИ выглядит как резкое и обратимое изменение физических (электрические, оптические, магнитные) и химических свойств материала при изменении, например, температуры. Часто ПМИ сопровождается перестройкой атомной структуры.
Среди таких материалов особый интерес представляют некоторые соединения d- и f- элементов. Причина ПМИ в них заключается, очевидно, в специфике поведения d- и f-электронов. d- и особенно f-состояния, обладают анизотропным характером распределения электронной плотности и малой пространственной протяжённостью и слабо перекрываются при образовании кристалла. Это приводит к тому, что электронные зоны в таких кристаллах, узки по сравнению с s- и p-зонами. При движении электрона в узких зонах его кинетическая энергия сравнима с энергиями электронно-фононного и межэлектронного взаимодействий, что может приводить к исчезновению исходного металлического состояния с появлением диэлектрической щели в электронном спектре.

ПМИ наблюдается в целом ряде оксидов переходных и редкоземельных металлов: Fe₃O₄, NbO₂, нестехиометричные WO₃ и EuO, оксиды ванадия и титана, а также некоторые тройные соединения (LaCoO₃, молибденовая бронза K_0,3MoO₃ и др.). В некоторых соединениях наблюдаются также фазовые переходы, аналогичные ПМИ, но связанные с изменениями в системе спинов (например, так называемый «спин-Пайерлсовский» переход в NaV₂O₅). При изучении этих соединений накоплен значительный экспериментальный материал, но теоретическое понимание механизма ПМИ находится на уровне весьма общих качественных моделей.

Возможные пути построения модели ПМИ в настоящее время только намечаются - существует целый ряд различных теорий. Можно выделить два основных подхода к описанию ПМИ - это переход Мотта-Хаббарда и переход с образованием сверхструктуры - волн зарядовой и спиновой плотности (в одномерном варианте - переход Пайерлса). Переход Мотта связан с электрон-электронными корреляциями и происходит (в общих чертах), когда концентрация носителей заряда n превышает некоторое критическое значение n_c, определяемое условием равенства радиуса локализации электрона (т.е. эффективного боровского радиуса a_H) и длины экранирования:

n_c ~ (0,4/a_H )³       (1.1)

Переход Пайерлса обусловлен электрон-фононными взаимодействиями и происходит в результате диэлектризации электронного спектра при удвоении периода решетки (попарного сближения атомов). Отметим, что детальный механизм ПМИ в конкретном материале может включать элементы как той, так и другой модели. Примером такой ситуации может служить модель экситонного диэлектрика, которая, являясь по сути чисто электронной, связана тем не менее с образованием волн зарядовой плотности.
Рассмотрим ПМИ на примере оксидов ванадия. Ванадий с кислородом образует большое количество оксидных фаз, в кристаллической решетке которых атомы ванадия могут иметь различную степень окисления: -фаза с содержанием кислорода от 15 до 25 ат.%, -фаза (VO_0,53), VO, V₂O₃, фазы гомологического ряда V_nO_2n-1, VO₂, V₆O₁₃ и V₂O₅.

Субоксиды VO_x(x<1) , монооксид VO, а также V₇O₁₃ проявляют металлические свойства. Пятиокись ванадия – диэлектрик с шириной запрещённой зоны Eg ~ 2,5 эВ. Остальные оксиды в основном состоянии являются полупроводниками с относительно невысоким удельным сопротивлением. Замечательным свойством оксидов ванадия является то, что в большинстве из них наблюдается ПМИ при некоторой критической температуре Tt (таблица 2).

Удобным для исследования и практических приложений материалом с ПМИ является двуокись ванадия. В стехиометричных монокристаллах VO2 ПМИ происходит при температуре 340 К. Он является фазовым переходом первого рода: при нагревании поглощается, а при охлаждении выделяется скрытая теплота (4,27 кДж/моль), существует температурный гистерезис, ширина которого (Tt) может изменяться от 0,5 до 20 К, происходит изменение объёма кристаллической решётки. Температурная зависимость проводимости показана на рисунке ; скачок электропроводности при переходe достигает пяти порядков.